土壤污染修复技术的研究现状

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经过近十多年来全球范围的研究与应用
，包括生物修复、物理修复 、化学修复及其联合修复技术在内的污染土壤修复技术体系已经形成，并积累了不同污染类型场地土壤综合工程修复技术应用经验 ，出现了污染土壤的原位生物修复技术和基于监测的自然修复技术等研究的新热点 。下面简要介绍国内外污染土壤修复技术研究现状。 土壤生物修复技术
，包括植物修复、微生物修复
、生物联合修复等技术，在进入21 世纪后得到了快速发展 ，成为绿色环境修复技术之一
。

一、植物修复技术

从20 世纪80 年代问世以来
，利用植物资源与净化功能的植物修复技术迅速发展[4,5]。植物修复技术包括利用植物超积累或积累性功能的植物吸取修复[6,7,8] 、利用植物根系控制污染扩散和恢复生态功能的植物稳定修复[9] 
、利用植物代谢功能的植物降解修复[10] 、利用植物转化功能的植物挥发修复[4 ]  、利用植物根系吸附的植物过滤修复[4] 等技术；可被植物修复的污染物有重金属
、农药、石油和持久性有机污染物 、炸药
、放射性核素等 。其中，重金属污染土壤的植物吸取修复技术在国内外都得到了广泛研究 ，已经应用于砷、镉 、铜
、锌、镍 、铅等重金属以及与多环芳烃复合污染土壤的修复[6,7,11,12]
，并发展出包括络合诱导强化修复[13] 、不同植物套作联合修复
、修复后植物处理处置的成套集成技术[1]
。这种技术的应用关键在于筛选具有高产和高去污能力的植物，摸清植物对土壤条件和生态环境的适应性。近年来 ，中国在重金属污染农田土壤的植物吸取修复技术应用方面在一定程度上开始引领国际前沿研究方向 。但是
，虽然开展了利用苜蓿、黑麦草等植物修复多环芳烃 、多氯联苯和石油烃的研究工作[1]，但是有机污染土壤的植物修复技术的田间研究还很少 ，对炸药
、放射性核素污染土壤的植物修复研究则更少
。

植物修复技术不仅应用于农田土壤中污染物的去除，而且同时应用于人工湿地建设、填埋场表层覆盖与生态恢复 、生物栖身地重建等。近年来
，植物稳定修复技术被认为是一种更易接受
、大范围应用、并利于矿区边际土壤生态恢复的植物技术，也被视为一种植物固碳技术和生物质能源生产技术；为寻找多污染物复合或混合污染土壤的净化方案 ，分子生物学和基因工程技术应用于发展植物杂交修复技术[14] ；利用植物的根圈阻隔作用和作物低积累作用[15]
，发展能降低农田土壤污染的食物链风险的植物修复技术正在研究 。

二 、微生物修复技术

微生物能以有机污染物为唯一碳源和能源或者与其他有机物质进行共代谢而降解有机污染物
。利用微生物降解作用发展的微生物修复技术是农田土壤污染修复中常见的一种修复技术。这种生物修复技术已在农药或石油污染土壤中得到应用 。在中国，已构建了农药高效降解菌筛选技术
、微生物修复剂制备技术和农药残留微生物降解田间应用技术；也筛选了大量的石油烃降解菌 ，复配了多种微生物修复菌剂
，研制了生物修复预制床和生物泥浆反应器，提出了生物修复模式[1]
。近年来 ，开展了有机胂和持久性有机污染物如多氯联苯和多环芳烃污染土壤的微生物修复技术工作。分离到能将PAHs 作为唯一碳源的微生物如假单胞菌属、黄杆菌属等
，以及可以通过共代谢方式对4 环以上PAHs 加以降解的如白腐菌等[16] 。建立了菌根真菌强化紫花苜蓿根际修复多环芳烃的技术和污染农田土壤的固氮植物2根瘤菌2菌根真菌联合生物修复技术[17,18 ]。总体上，微生物修复研究工作主要体现在筛选和驯化特异性高效降解微生物菌株 ，提高功能微生物在土壤中的活性 、寿命和安全性
，修复过程参数的优化和养分
、温度、湿度等关键因子的调控等方面
。微生物固定化技术因能保障功能微生物在农田土壤条件下种群与数量的稳定性和显著提高修复效率而受到青睐。通过添加菌剂和优化作用条件发展起来的场地污染土壤原位 、异位微生物修复技术有：生物堆沤技术、生物预制床技术
、生物通风技术和生物耕作技术等 。运用连续式或非连续式生物反应器、添加生物表面活性剂和优化环境条件等可提高微生物修复过程的可控性和高效性[19,20]
。目前，正在发展微生物修复与其他现场修复工程的嫁接和移植技术 ，以及针对性强 、高效快捷
、成本低廉的微生物修复设备，以实现微生物修复技术的工程化应用。 物理修复是指通过各种物理过程将污染物（特别是有机污染物） 从土壤中去除或分离的技术 。热处理技术是应用于工业企业场地土壤有机污染的主要物理修复技术
，包括热脱附[21] 、微波加热[22] 和蒸气浸提[23] 等技术，已经应用于苯系物 、多环芳烃
、多氯联苯和二恶英等污染土壤的修复
。

一、热脱附技术

热脱附是用直接或间接的热交换 ，加热土壤中有机污染组分到足够高的温度
，使其蒸发并与土壤介质相分离的过程。热脱附技术具有污染物处理范围宽 、设备可移动
、修复后土壤可再利用等优点，特别对PCBs这类含氯有机物 ，非氧化燃烧的处理方式可以显著减少二恶英生成[21] 。目前欧美国家已将土壤热脱附技术工程化
，广泛应用于高污染的场地有机污染土壤的离位或原位修复，但是诸如相关设备价格昂贵、脱附时间过长 、处理成本过高等问题尚未得到很好解决 ，限制了热脱附技术在持久性有机污染土壤修复中的应用[24]
。发展不同污染类型土壤的前处理和脱附废气处理等技术
，优化工艺并研发相关的自动化成套设备正是共同努力的方向。

二
、蒸气浸提技术

土壤蒸气浸提（简称SVE) 技术是去除土壤中挥发性有机污染物（VOCs) 的一种原位修复技术 。它将新鲜空气通过注射井注入污染区域，利用真空泵产生负压 ，空气流经污染区域时
，解吸并夹带土壤孔隙中的VOCs 经由抽取井流回地上；抽取出的气体在地上经过活性炭吸附法以及生物处理法等净化处理，可排放到大气或重新注入地下循环使用
。SVE具有成本低、可操作性强 、可采用标准设备、处理有机物的范围宽
、不破坏土壤结构和不引起二次污染等优点。苯系物等轻组分石油烃类污染物的去除率可达90 %[25 ] 。深入研究土壤多组分VOCs 的传质机理 ，精确计算气体流量和流速，解决气提过程中的拖尾效应
，降低尾气净化成本，提高污染物去除效率 ，是优化土壤蒸气浸提技术的需要。 相对于物理修复
，污染土壤的化学修复技术发展较早，主要有土壤固化-稳定化技术、淋洗技术 、氧化2还原技术
、光催化降解技术和电动力学修复等
。

一、固化-稳定化技术

固化-稳定化技术是将污染物在污染介质中固定 ，使其处于长期稳定状态
，是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法，对同时处理多种重金属复合污染土壤具有明显的优势[26 ]。美国环保署将固化/稳定化技术称为处理有害有毒废物的最佳技术 。 中国一些冶炼企业场地重金属污染土壤和铬渣清理后的堆场污染土壤也采用了这种技术
。国际上已有利用水泥固化-稳定化处理有机与无机污染土壤的报道[27 ]。

根据EPA的定义 ，固化和稳定化具有不同的含义 。固定化技术是将污染物囊封入惰性基材中
，或在污染物外面加上低渗透性材料，通过减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的；稳定化是指从污染物的有效性出发 ，通过形态转化
，将污染物转化为不易溶解 、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化，以降低其对生态系统的危害风险
。固化产物可以方便地进行运输 ，而无需任何辅助容器；而稳定化不一定改变污染土壤的物理性状。

固化技术具有工艺操作简单
、价格低廉、固化剂易得等优点，但常规固化技术也具有以下缺点
，如固化反应后土壤体积都有不同程度的增加，固化体的长期稳定性较差等 。而稳定化技术则可以克服这一问题 ，如近年来发展的化学药剂稳定化技术
，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容 ，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性；还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与废物中的重金属等成分之间的化学螯合作用得到强化
，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响
。由此可见 ，稳定化技术有望成为土壤重金属污染修复技术领域的主力。

水泥和石灰的水化作用是其凝固和硬化的必要条件
，因此影响水化反应的因素都会影响污染土壤固化/稳定化的效果 。主要分为以下两个方面：a）污染土壤的理化性质，包括：土壤pH值 ，土壤物质组成；b）固化/稳定化工艺
，包括凝胶材料和添加剂品种与用量 、水分含量
、混合均匀程度、养护条件等
。

例如，CCT重金属稳定化剂就拥有三个类别的药剂 ，针对不同重金属污染土壤选择性采用不同类别的稳定化修复药剂。其中，CCT01是一种普适用于绝大部分Cu 、Zn
、Pb、Cd 、Ni、Ag
、Hg、Mn 、Fe 等非变价重金属污染的稳定化剂
，CCT02是一种适合于三价砷等需氧化后处理的重金属污染稳定化剂，而CCT03是一种适用于六价铬等需还原后处理的重金属污染稳定化剂  。

判断一种固化/稳定化方法对污染土壤是否有效 ，主要可以从处理后土壤的物理性质和对污染物质浸出的阻力两个方面加以评价。

二
、淋洗技术

土壤淋洗修复技术是将水或含有冲洗助剂的水溶液、酸P碱溶液 、络合剂或表面活性剂等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中
，洗脱和清洗土壤中的污染物的过程
。淋洗的废水经处理后达标排放，处理后的土壤可以再安全利用。这种离位修复技术在多个国家已被工程化应用于修复重金属污染或多污染物混合污染介质[28 ] 。由于该技术需要用水 ，所以修复场地要求靠近水源
，同时因需要处理废水而增加成本
。研发高效
、专性的表面增溶剂,提高修复效率，降低设备与污水处理费用 ，防止二次污染等依然是重要的研究课题。

三、氧化-还原技术

土壤化学氧化-还原技术是通过向土壤中投加化学氧化剂（Fenton 试剂 、臭氧
、过氧化氢、高锰酸钾

等） 或还原剂（SO2  、Fe0 
、气态H2 S 等）
，使其与污染物质发生化学反应来实现净化土壤的目的[29,30,31 ] 。通常，化学氧化法适用于土壤和地下水同时被有机物污染的修复
。运用化学还原法修复对还原作用敏感的有机污染物是当前研究的热点。例如 ，纳米级粉末零价铁的强脱氯作用已被接受和运用于土壤与地下水的修复 。但是
，目前零价铁还原脱氯降解含氯有机化合物技术的应用还存在诸如铁表面活性的钝化、被土壤吸附产生聚合失效等问题[29 ]，需要开发新的催化剂和表面激活技术
。

四 、光催化降解技术

土壤光催化降解（光解） 技术是一项新兴的深度土壤氧化修复技术 ，可应用于农药等污染土壤的修复[32 ]。土壤质地、粒径
、氧化铁含量、土壤水分 、土壤pH 值和土壤厚度等对光催化氧化有机污染物有明显的影响：高孔隙度的土壤中污染物迁移速率快，粘粒含量越低光解越快；自然土中氧化铁对有机物光解起着重要调控作用；有机质可以作为一种光稳定剂；土壤水分能调解吸收光带；土壤厚度影响滤光率和入射光率 。

五
、电动力学修复

电动力学修复（简称电动修复） 是通过电化学和电动力学的复合作用（电渗、电迁移和电泳等） 驱动污染物富集到电极区
，进行集中处理或分离的过程
。电动修复技术已进入现场修复应用[33,34 ]。近年来，中国也先后开展了铜 、铬等重金属
、菲和五氯酚等有机污染土壤的电动修复技术研究[1 ] 。电动修复速度较快、成本较低 ，特别适用于小范围的粘质的多种重金属污染土壤和可溶性有机物污染土壤的修复；对于不溶性有机污染物
，需要化学增溶，易产生二次污染[35 ]。发展电动强化的复合污染土壤联合修复技术将是值得研究的课题
。 协同两种或以上修复方法 ，形成联合修复技术
，不仅可以提高单一污染土壤的修复速率与效率，而且可以克服单项修复技术的局限性 ，实现对多种污染物的复合P混合污染土壤的修复
，已成为土壤修复技术中的重要研究内容。

一 、　微生物/动物-植物联合修复技术

微生物（细菌
、真菌）-植物、动物（蚯蚓）-植物联合修复是土壤生物修复技术研究的新内容[17,18,36,37 ] 。筛选有较强降解能力的菌根真菌和适宜的共生植物是菌根生物修复的关键
。种植紫花苜蓿可以大幅度降低土壤中多氯联苯浓度[17 ]。根瘤菌和菌根真菌双接种能强化紫花苜蓿对多氯联苯的修复作用[18 ] 。利用能促进植物生长的根际细菌[36 ]或真菌，发展植物2降解菌群协同修复 、动物2微生物协同修复[37 ] 及其根际强化技术 ，促进有机污染物的吸收
、代谢和降解将是生物修复技术新的研究方向
。

二、化学/物化-生物联合修复技术

发挥化学或物理化学修复的快速优势
，结合非破坏性的生物修复特点，发展基于化学2生物修复技术是最具应用潜力的污染土壤修复方法之一。化学淋洗2生物联合修复是基于化学淋溶剂作用 ，通过增加污染物的生物可利用性而提高生物修复效率 。利用有机络合剂的配位溶出，增加土壤溶液中重金属浓度
，提高植物有效性，从而实现强化诱导植物吸取修复[12 ]
。化学预氧化2生物降解和臭氧氧化-生物降解等联合技术已经应用于污染土壤中多环芳烃的修复[38,39 ]。电动力学2微生物修复技术可以克服单独的电动技术或生物修复技术的缺点 ，在不破坏土壤质量的前提下
，加快土壤修复进程[33 ] 。电动力学2芬顿联合技术已用来去除污染黏土矿物中的菲[40 ]，硫氧化细菌与电动综合修复技术用于强化污染土壤中铜的去除[41 ]
。应用光降解2生物联合修复技术可以提高石油中PAHs 污染物的去除效率。总体上 ，这些技术多处于室内研究的阶段 。

三 、　物理-化学联合修复技术

土壤物理-化学联合修复技术是适用于污染土壤离位处理的修复技术。溶剂萃取-光降解联合修复技术是利用有机溶剂或表面活性剂提取有机污染物后进行光解的一项新的物理-化学联合修复技术
。例如
，可以利用环己烷和乙醇将污染土壤中的多环芳烃提取出来后进行光催化降解。此外，可以利用PdPRh 支持的催化2热脱附联合技术或微波热解-活性炭吸附技术修复多氯联苯污染土壤[42,43 ] ；也可以利用光调节的TiO2 催化修复农药污染土壤[32 ] 。

污染物在环境中的迁移方式和转化途径有哪些

重金属污染物的传播特征与重金属污染源位置

摘要：文章阐明了重金属污染物来源与分布 ，同时对国内外土壤重金属污染治理的研究工作做了系统的综述
，提出了土壤中重金属污染物防治的环境矿物学新方法，利用环境矿物材料治理土壤重金属污染物的方法 ，具有成本低、效果好
、无二次污染及有用金属可回收利用等优点
，展现出广阔的环境矿物学研究与应用前景
。并提醒人们要提高土壤质量意识，保护生态环境。

1） 工业三废引起的重金属污染

近年来 ，由于部分矿产开发中选矿、冶炼工艺水平落后，个别矿区没有环保治理设备
，废水 、废气排放而带来的大量废弃物的产生未经处理直接投放环境，而其中的重金属随着自然的沉降
、雨水的淋溶等途径进入土壤 ，进入正常循环的生态系统
，造成重金属污染严重危害人们的生产生活 。

2）化肥农药的过度使用

重金属元素是肥料中报道最多的污染物质，化肥中品位较差的过磷酸钙和磷矿粉中含有微量的As、Cd重金属元素（WILLIAMS C H ，1973）
。含铅及有机汞的农药发挥作用的同时也为土壤重金属污染埋下了祸根
，造成土壤的胶质结构改变，营养流失 ，对农作物的产量及品质都造成极大的不良影响。目前的饲料添加剂中也常含有高含量的Cu和Zn（夏家淇
，1996），这使得有机肥料中的Cu 、Zn含量也明显增加并随着肥料施入农田 。

3）汽车尾气的排放

以公路
、铁路为中心成条带状分布的重金属污染土壤主要是由于汽车尾气的排放、汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘的沉降所引起的 ，污染元素中主要为Pb 、Cu
、Zn等元素（李波
，2005）
。这些物质随风飘落，进入土壤中引起重金属污染。实验证明 ，道路两旁土壤中重金属的污染比较严重，并随着离公路距离的由近到远
，土壤的污染程度渐轻

 。

重金属系指密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素
。砷、硒是非金属，但是它的毒性及某些性质与重金属相似 ，所以将砷 、硒列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞
、镉、铅 、铬以及类金属砷
，还包括具有毒性的重金属锌、铜
、钴、镍 、锡
、钒等污染物 。

随着全球经济化的迅速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤 ，造成土壤严重污染。土壤重金属污染可影响农作物产量和质量的下降
，并可通过食物链危害人类的健康，也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化
。因此引起世界各国的广泛重视。目前 ，世界各国土壤存在不同程度的重金属污染
，全世界平均每年排放Hg约1.5万 t、Cu为340万 t 、Pb为500万 t
、Mn为1500万 t、Ni为100万 t 。中国北方大城市的蔬菜基地和部分商品粮基地也存在着不同程度的重金属污染，如北京 、天津
、西安、沈阳 、济南
、长春、郑州等地；
。

南方相对较轻 ，如福州 、宁波、上海
、武汉、成都等地。土壤重金属污染将会造成生态系统的严重破坏 。从中国土壤资源状况看
，到2000年底中国人均耕地仅为0.1 hm2，而且随着今后中国经济社会的发展如生态退耕 、农业结构调整及自然灾害损毁等 ，土壤资源将进一步减少
。因而如何有效地控制及治理土壤重金属的污染，改良土壤质量,将成为生态环境保护工作中十分重要的一项内容。

重金属污染原理

重金属
，特别是汞
、镉、铅 、铬等具有显著和生物毒性 。它们在水体中不能被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散
、富集过程(即迁移)
。重金属污染的特点是：(1)除被悬浮物带走的外 ，会因吸附沉淀 作用而富集于排污口附近的底泥中
，成为长期的次生污染源；(2)水中各种无机配位体(氯离子、硫酸离子 、氢氧离子等)和有机配位体(腐蚀质等)会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金属又可能重新释放出来；(3)重金属的价态不同 ，其活性与毒性不同。其形态又随pH和氧化还原条件而转化 。(4)在其危害环境方面的特点是：微量浓度即可产生毒性(一般为1～10毫克/升
，汞
、镉为0.01～0.001毫克/升)；在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物(如洋－甲基汞)；可被 生物富集，通过食物链进入人体 ，造成慢性路线
。亲硫重金属元素(汞、镉 、铅
、锌、硒 、铜、砷等)与人体组织某些酶的巯基(-SH)有特别大的亲合力
，能抑制酶的活性，亲铁元素(铁
、镍)可在人体的肾、脾 、肝内累积 ，抑制精氨酶的活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂
，可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，导致高铁血红蛋白 ，可能致癌，过量的钒和锰(亲岩元素)则能损害神经系统的机能 。

本文主要从土壤中重金属污染物来源与分布
、土壤中重金属污染物的现行治理方法入手
，提出土壤中重金属污染物防治的环境矿物学新方法。旨在保护环境，提高土壤的环境质量
。

1 土壤中重金属污染物来源与分布

土壤中重金属的来源是多途径的 ，首先是成土母质本身含有重金属
，不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外，人类工农业生产活动 ，也造成重金属对大气 、水体和土壤的污染 。

1.1 大气中重金属沉降

大气中的重金属主要来源于工业生产
、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等
。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降[2]和雨淋沉降进入土壤的 。如瑞典中部Falun市区的铅污染[3]
，它主要来自于市区铜矿工业厂 、硫酸厂
、油漆厂、采矿和化学工业产生大量废物,由于风的输送，这些细微颗粒的铅,从工业废物堆扩散至周围地区
。南京某生产铬的重工业厂[4]铬污染叠加已超过当地背景值4.4倍 ，污染以车间烟囱为中心
，范围达1.5 km2，污染范围最大延伸下限1.38 km。俄罗斯的一个硫酸生产厂也是由工厂烟囱排放造成S 、V
、As的污染 。公路、铁路两侧土壤中的重金属污染 ，主要是Pb 、Zn、Cd
、Cr、Co 、Cu的污染为主
。它们来自于含铅汽油的燃烧
，汽车轮胎磨损产生的含锌粉尘等。它们成条带状分布，以公路
、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减弱；随着时间的推移 ，公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性 。在宁—杭公路南京段两侧的土壤形成Pb 、Cr
、Co污染晕带，且沿公路延长方向分布
，自公路向两侧污染强度减弱
。在宁—连一级公路淮阴段两侧的土壤铅含量增高，向两侧含量逐渐降低 ，且在地表0~30 cm铅的含量较高。在法国索洛涅地区A71号高速公路[8]沿途严重污染重金属Pb、Zn 、Cd
，其沉降粒子浓度超过当地土壤背景值2~8倍，而公路旁重金属浓度比沉降粒子中高7~26倍 。在斯洛文尼亚[9]从居波加到扎各瑞波公路两侧 ，铅除了分布在公路两侧以外
，还受阶地地貌和盛行风的影响，高铅出现在低地 ，公路顺风一侧铅含量较高。 经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染
，主要以工矿烟囱
、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩散；由城市—郊区—农区 ，随距城市的距离加大而降低
，特别是城市的郊区污染较为严重
。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率 、机动车密度成正相关；重工业越发达 ，污染相对就越严重。

此外，大气汞的干湿沉降也可以引起土壤中汞的含量增高 。大气汞通过干湿沉降进入土壤后
，被土壤中的粘土矿物和有机物的吸附或固定，富集于土壤表层 ，或为植物吸收而转入土壤
，造成土壤汞的浓度的升高
。

1.2 农药
、化肥和塑料薄膜使用

施用含有铅、汞 、镉、砷等的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属的污染。一般过磷酸盐中含有较多的重金属Hg
、Cd、As 、Zn
、Pb ，磷肥次之,
，氮肥和钾肥含量较低，但氮肥中铅含量较高 ，其中As和Cd污染严重 。经过对上海地区菜园土地、粮棉地的研究
，施肥后，Cd的含量从0.134 mg/kg升到0.316 mg/kg ，Hg的含量从0.22 mg/kg升到0.39 mg/kg
，Cu 、Zn 增长2/3
。通过新西兰50 a前和现今同一地点58个土样分析，自施用磷肥后 ，镉从0.39 mg/kg升至0.85

mg/kg。在阿根廷由于传统无机磷肥的施入,进而导致土壤重金属Cd
、Cr、Cu 、Zn
、Ni、Pb的污染 。

农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有Cd 、Pb，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金属的污染
。

1.3 污水灌溉

污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田
、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水 。由于城市工业化的迅速发展
，大量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子 ，随着污水灌溉而进入土壤
。在分布上
，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区 ，土壤几乎不污染[17]。近年来污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分
，中国自60年代至今，污灌面积迅速扩大 ，以北方旱作地区污灌最为普遍
，约占全国污灌面积的90%以上 。南方地区的污灌面积仅占6%，其余在西北和青藏[18]。污灌导致土壤重金属Hg 、Cd、Cr
、As、Cu 、Zn
、Pb等含量的增加
。淮阳污灌区自污灌以来 ，金属Hg、Cd 、Cr
、Pb、As等就逐渐增高
，1995~1997年已超过警戒级。太原污灌区的重金属Pb 、Cd
、Cr含量远远超过其当地背景值，且积累量逐年增高 。

1.4 污泥施肥

污泥中含有大量的有机质和氮、磷 、钾等营养元素 ，但同时污泥中也含有大量的重金属,随着大量的市政污泥进入农田，使农田中的重金属的含量在不断增高
。污泥施肥可导致土壤中Cd
、Hg、Cr 、Cu、Zn
、Ni、Pb含量的增加
，且污泥施用越多,污染就越严重，Cd 、
、Cu、Zn引起水稻 、蔬菜的污染；Cd
、Hg可引起小麦、玉米的污染；污泥增加 ，青菜中的Cd 、Cu
、Zn、Ni 、Pb也增加]。Anthony研究表明
，用城市污水
、污泥改良土壤，重金属Hg、Cd 、Pb等的含量也明显增加 。

1.5 含重金属废弃物堆积

含重金属废弃物种类繁多 ，不同种类其危害方式和污染程度都不一样
。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。通过对武汉市垃圾堆放场[23]、杭州某铬渣堆存区
、城市生活垃圾场[25]及车辆废弃场[26]附近土壤中的重金属污染的研究
，这些区域的重金属Cd、Hg 、Cr
、Cu、Zn 、Ni
、Pb、As 、Sb
、V、Co 、Mn的含量高于当地土壤背景值，重金属在土壤中的含量和形态分布特征受其垃圾中释放率的影响 ，且随距离的加大重金属的含量而降低 。由于废弃物种类不同
，各重金属污染程度也不尽相同，如铬渣堆存区的Cd
、Hg、Pb为重度污染 ，Zn为中度污染
，Cr 、Cu为轻度污染
。

1.6 金属矿山酸性废水污染

金属矿山的开采、冶炼
、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水 ，随着矿山排水和降雨使之带入水环境（如河流等）或直接进入土壤，都可以间接或直接地造成土壤重金属污染。1989年我国有色冶金工业向环境中排放重金属Hg为56 t
，Cd为88 t，As为173 t ，Pb为226 t 。矿山酸性废水重金属污染的范围一般在矿山的周围或河流的下游
，在河流中不同河段的重金属污染往往受污染源（矿山）控制，河流同一污染源的下段自上游到下游,由于金属元素迁移能力减弱和水体自净化能力的适度恢复 ，金属化学污染强度逐渐降低
。江西乐安江沽口—中洲由于遭受德兴铜矿的污染
，水体及土壤中的重金属Cu 、Pb
、Zn、Cr含量增高，至鄱阳湖段重金属含量逐渐降低。美国科罗拉多州罗拉多流域受采矿的影响 ，重金属元素Cd 、Zn
、Pb、As的浓度
，以污染源为最高，之后随着与污染源距离延长而逐渐降低 。莱安河[30]重金属污染 ，来自一个大型铜矿
，导致重金属浓度远远超过当地背景值。流域重金属污染随季节变化而异，枯水期重金属的含量明显高于丰水期
。河流流速减缓可以导致该流段重金属含量增加。

同一区域土壤中重金属污染物的来源途径可以是单一的 ，也可以是多途径的 。胡永定通过研究徐州荆马河区域土壤重金属污染的成因中指出：Cr 、Cu
、Zn、Pb是由垃圾施用引起的，As是由农灌引起的
，Cd是由农灌和垃圾施用引起的，Hg是各种途径都具备
。王文祥通过对山东省耕地重金属元素污染状况的研究说明 ，工业快速发展地区铅高于农业环境
，铅与距公路远近有关。乡镇企业技术 、设备落后，原材料利用率低 ，造成其周边土壤重金属污染相当严重 。据贵州1986年的统计
，全省乡镇排放汞14.7万kg，土壤中有的地方达56.64 mg/kg ，超过未污染土壤的84.5倍
。要引起高度重视。

总的来说：工业化程度越高的地区污染越严重
，市区高于远郊和农村，地表高于地下 ，污染区污染时间越长重金属积累就越多
，以大气传播媒介土壤重金属污染土壤的具有很强的叠加性,熟化程度越高重金属含量越高 。

2 土壤中重金属污染物现行治理方法

关于土壤重金属污染物的研究，国外始于20世纪60~70年代 ，如澳大利亚
、美国、德国等国家对土壤重金属较深入，尤其澳大利亚
。我国在1983年对主要类型的土壤环境容量作过初步研究
，如提出研究土壤重金属的生态效应 、临界含量地带性分异规律和分区等。

当前，世界各国很重视对重金属污染治理方法研究 ，并开展广泛的研究工作 。总的来说
，目前大致有以下四种治理措施：

2.1 工程治理方法

工程治理是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染
。主要有：客土是在污染的土壤上加入未污染的新土；换土是将以污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是将污染的表土翻至下层；去表土是将污染的表土移去等。如日本富士县神通川流域的痛痛病发源地 ，就是由于长期食用含镉的稻米而引发的
，他们通过研究，去表土15 cm ，并压实心土
，在连续淹水的条件下，稻米中镉的含量小于0.4 mg/kg；去表土后再客土20 cm ，间歇灌溉稻米中镉的含量也不超标
，客土超过30 cm，其效果更佳 。此外淋洗法是用淋洗液来淋洗污染的土壤；热处理法是将污染土壤加热 ，使土壤中的挥发性污染物（Hg）挥发并收集起来进行回收或处理；电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移
、电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走。

以上措施具有效果彻底、稳定等优点，但实施复杂 、治理费用高和易引起土壤肥力降低等缺点
。

2.2 生物治理方法

生物治理是指利用生物的某些习性来适应
、抑制和改良重金属污染。主要有：动物治理是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属；微生物治理是利用土壤中的某些微生物等对重金属具有吸收 、沉淀
、氧化和还原等作用
，降低土壤中重金属的毒性如Citrobacter sp产生的酶能使U、Pb 、Cd形成难溶磷酸盐；原核生物（细菌
、放线菌）比真核生物（真菌）对重金属更敏感，格兰氏阳性菌可吸收Cd、Cu 、Ni
、Pb等 。植物治理是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属；重金属的植物吸收、淋溶和无效态数量将只依赖于它们的有效态的多少 ，重金属溶液浓度和它们的土壤的有效态之间关系遵循Freundlich吸附方程[41]；超积累植物可吸收积累大量的重金属
，目前已发现400多种，超积累植物积累Cr 、Co、Ni
、Cu、Pb的含量一般在0.1%以上 ，积累Mn 、Zn含量一般在1%以上；印度芥菜（Brassica juncea）可吸收Zn
、Cd、Cu 、Pb等
，在Cu为250 mg/kg，Pb为500 mg/kg
、Zn为500 mg/kg条件下能生长 ，在Cd为200 mg/kg出现黄化现象[42]；印度芥菜（Brassica juncea）可对Cr6+、Cd 、Ni
、Zn、Cu富集分别为58
，52，31 ，17和7倍；高杆牧草（Agropyron elongatum）能吸收Cu等；英国的高山莹属类等
，可吸收高浓度的Cu 、Co
、Mn、Pb 、Se、Cd
、Zn等
。

生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小，缺点是治理效果不显著。

2.3 化学治理方法

化学治理就是向污染土壤投入改良剂 、抑制剂 ，增加土壤有机质
、阳离子代换量和粘粒的含量，改变pH、Eh和电导等理化性质
，使土壤重金属发生氧化 、还原
、沉淀、吸附 、抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性 。其中沉淀法是指土壤溶液中金属阳离子在介质发生改变（pH值
、OH-、SO42-等）时 ，形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染；如向土壤中投放钢渣
，它在土壤中易被氧化成铁的氧化物，对Cd 、Ni
、Zn的离子有吸附和共沉淀作用 ，从而使金属固定
。在沈阳张士污灌区进行的大面积石灰改良实验表明
，每公顷施石灰1500~1875 kg籽实含镉量下降50%[18]。有机质法是指有机质中的腐殖酸能络合重金属离子生成难溶的络合物，而减轻土壤重金属的污染；吸附法是指重金属离子能被膨润土、沸石 、粘土矿物等吸附固定 ，从而降低土壤重金属的污染 。

化学治理措施优点是治理效果和费用都适中
，缺点是容易再度活化
。

2.4 农业治理方法

农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害，在污染土壤上种植不进入食物链的植物。主要有：控制土壤水分是指通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位（Eh） ，达到降低重金属污染的目的；选择化肥是指在不影响土壤供肥的情况下
，选择最能降低土壤重金属污染的化肥；增施有机肥是指有机肥能够固定土壤中多种重金属以降低土壤重金属污染的措施；选择农作物品种是指选择抗污染的植物和不要在重金属污染的土壤上种植进入食物链的植物；如在含镉100 mg/kg的土壤上改种苎麻，五年后 ，土壤镉含镉平均降低27.6%；因地制宜地种植玉米、水稻
、大豆、小麦等，水稻根系吸收重金属的含量占整个作物吸收量的58%~99%
，玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作物吸收量的20%~40%，玉米籽实吸收量最少 ，重金属在作物体内分配规律是根>茎叶>籽实 。土壤重金属污染也是导致生态系统破坏的重要因素
。合理的利用农业生态系统工程措施
，也可以保持土壤的肥力，改良和防治土壤重金属污染 ，提高土壤质量
，并能与自然生态循环和系统协调运作。如可以在污染区公路两侧尽可能种树 、种花
、种草或经济作物（如蓖麻），种植草皮或观赏树木 ，移栽繁殖
，不但可以美化环境，还可以净化土壤；蓖麻可用作肥皂的原料 。也可以进行农业改良 ，即在污染区繁育种子（水稻、玉米）
，之后在非污染区种植；或种植非食用作物（高梁 、玉米），收获后从秸秆提取酒精 ，残渣压制纤维板，并提取糠醛
，或将残渣制作沼气作能源。

农业治理措施的优点是易操作
、费用较低，缺点是周期长、效果不显著
。

3 土壤中天然矿物治理重金属污染物新方法

土壤的主要矿物组成除粘土矿物外 ，还存在大量的天然铁锰铝氧化物及氢氧化物 、硅氧化物
、碳酸盐、有机质硫化物等天然矿物。在国内外关于土壤重金属污染物防治途径研究中
，人们一直强调土壤自身的净化能力，但土壤自净化能力离不开土壤中矿物种对重金属的吸附与解吸作用 、固定与释放作用 ，土壤中具体矿物的净化能力才真正体现土壤自身的净化能力和容纳能力 。土壤中有毒有害元素含量的高低
，并不是直接判定土壤环境质量优劣乃至土壤生态效应的唯一标志，关键问题是要揭示这些重金属在土壤中与各种无机物之间具有怎样的环境平衡关系
。在国内外为寻求地下水和土壤有机污染的修复方法而直接对土壤中多种粘土矿物进行改性研究 ，即利用有机表面活性剂去置换天然粘土矿物中存在着的大量可交换的无机阳离子
，以形成有机粘土矿物，可有效截住或固定有机污染物 ，阻止地下水的进一步污染
，限制有机污染物在土壤环境中迁移扩散。但特别需要指出的是，在粘土矿物改性过程中 ，其中的固定态重金属也一并被置换出来，导致土壤系统中业已建立环境平衡被打破
，使得土壤环境中解吸释放态重金属污染物总量大大增加 。至此，土壤中重金属污染物既来源于土壤中活动态的重金属 ，又来源于改性粘土矿物时被置换释放出来的重金属
。以本实验室正在开展研究的环境矿物材料—天然铁锰铝氧化物及氢氧化物为例
，其中磁铁矿
、赤铁矿、针铁矿 、软锰矿、硬锰矿与铝土矿等也正在成为国际上关于天然矿物净化污染方法研究方面的重点对象之一。我们认为天然铁锰铝氧化物及氢氧化物的表面具有明显的化学吸附性特征，锰氧化物与氢氧化物还具有较完善的孔道特征 ，尤其是Fe
、Mn为自然界中少数的但属于常见的变价元素
，其氧化物和氢氧化物化合物往往可表现出一定的氧化还原作用 。所以说天然铁锰铝氧化物及氢氧化物具有潜在的净化重金属污染物的功能，能成为土壤环境中吸附固定态重金属污染物的有效物质
。

综上所述 ，国内外对土壤重金属污染现状与治理
，取得了一定的成绩，也存在一些理论上和技术上的问题 ，如土壤中重金属与土壤中矿物之间的吸附与解吸、固定与释放的平衡关系的研究
，土壤中重金属形态特征 、转化与迁移规律的系统研究，土壤中二次污染物的及时处理等。

土壤重金属污染首先应从源头抓起 ，控制污染源，土壤重金属的污染已经达到相当严重的程度,要充分认识土壤重金属污染的长期性
、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特点 。土壤质量问题是经济可持续发展和社会全面进步的战略问题
，它直接影响土壤质别 、水质状况
、作物生长、农业产量 、农产品品质等，并通过食物链对人体健康造成危害
。对工业生产中排放的污染物尚未得到较彻底控制 ，尤其在农业生产中大量而盲目使用化学肥料和农药的今天
，江河湖海
、地下水及陆地中无机和有机污染物积累总量与日俱增，使土地环境质量变得极其脆弱。一旦土壤对这些污染物尤其是重金属的消纳容量达到饱和 ，这些污染物对耕地生产能力的潜在毁灭性破坏便有可能一触即发
，有人已形象地称之为农业生产中的“定时炸弹” 。从这个意义上来讲，土地管理与保护工作不仅是对耕地总量的监管 ，还应该加强对耕地质量的保护与改善。对土壤质量的保护便是对耕地生产能力的保护
，更是提高土地利用效率的强有力措施之一
。对于我国这样一个人口众多的农业大国，开展国土质量调查评价 ，对土壤重金属污染物进行试验研究
，开发耕地污染的治理方法和技术，显得更为必要和迫切。

在污染物进入环境后,将继续处于动态的迁移和转化过程中,

各种具体因素之间发生一系列物理、化学和生物化学反应.不同

的污染物,其迁移和转化的特点是不相同的,污染物迁移转化的

方向 、速度和强度决定于污染物质本身的特性和环境因素的物质

组成与特性.下面以一些常见污染物的迁移转化为例作扼要说明.

1．有害气体污染物的迁移转化

(1)空气中SO2可以通过两种途经即催化氧化和光化学氧化

转化为SO3,进而形成硫酸雾随天然雨水降落进入地面和水体.

a．催化氧化

2SO2+2H2O+O2催化剂(Fe
、Mn盐)一→2H2SO4

b．光化学氧化

2SO2+O2光照—→2SO3

SO3+H2O水分一 →H2SO4

(2)NOx、NH3在空气湿度大和金属杂质条件下,生成硝酸

和硝酸盐,进而形成硝酸雾并形成酸雨降落进入地面和水体.

N02—→NO2HO2—→HNO3NH3—一→NH4NO3

2.空气中烟尘与粉尘的迁移

烟尘是指燃料和其他物质燃料燃烧的产物,通常由不完全燃烧所

形成的煤黑 、多环芳烃化合物和尘灰等组成；粉尘则是指固体物

质在加工和运输过程中所产生的微小固体颗粒,如水泥厂所排放

的飞灰等.粉尘粒度较大(多在十至几百微米之间),往往在短

距离内即可沉降进入地面及水体.烟尘中粒径大于10urn者,沉

降较为容易,而小于10urn者,则可作长距离飘移,或被有关物

体吸附,最终随着自然降雨进入水体和地面.

3．无机悬浮物污染物的迁移转化

无机悬浮物中,粒径大于0．1毫米的,易于沉降,在河道流

速减缓时可沉降下来.胶体颗粒(小于0．001毫米)即使在静水

中也不能沉降,随水迁移.这类悬浮物质虽本身无毒,但它可吸

附有毒物质,而成为毒物质转移的载体.

4．有机物迁移转化

(1)需氧污染物.在水中需要消耗大量的水溶氧进行微生物

分解的污染物称为需氧污染物,它们进入水体后即发生生物化学

分解作用,由污染物有机成分中的碳水化合物、蛋白质
、脂肪和

木质素等分解为简单的二氧化碳和水及其它无机物质.

(2)难降解有机物污染物.这是指难以被生物分解的有机物

质.如有机氯农药、多氯联苯 、芳香氨基化合物
、高分子合成聚

合物(塑料、合成橡胶 、人造纤维)
、染料等有机物质,它们在

环境中难以被生物降解,污染危害时间长.例如有机氯农药喷撒

作物后只有一小部分落在作物枝叶上,其余大部分散落在土壤表

面或进入大气；而进入大气后又可以随降雨或尘埃降落到地面后

再进入水体.

(3)植物营养物质.如果过多的植物营养物质(N、P等)

进入水体,会造成水质恶化,例如蛋白质在水体中经过分解转

化,生成了硝酸盐,造成水体污染：

蛋白质水样—,氨基酸水样一氨

2NH3+3O2氧化—→2HNO2+2H2O

2HNO2+O2氧化一→ 2HNO3

5．重金属污染物的迁移转化

(1)胶体的吸附或重金属和胶体的缔合.土壤中金属离子被

土壤胶体吸附缔合,是其从液相转为固相的重要途径,并在很大

程度上决定着土壤中重金属的分布和富集. 、

(2)重金属的络合和螯合作用.某些重金属在土壤溶液中

(水中)往往主要以络离子形成存在,形成较大分子的络合物.

当金属离子浓度高时,以吸附交换作用为主,而在低浓度时则以

络一螯合作用为主.

(3)重金属的化学沉淀.很多有毒金属离子是可以形成难溶

性化学沉淀的.各种金属是否易生成沉淀与水体酸碱有直接关

系.‘

6．化学农药污染物的迁移转化

各种农药的化学性质及分解的难易不同,在一定的土壤条件下,

每一种农药都有各自相对的稳定性.进入土壤中的农药,在被土壤

固相物质进行物理化学吸附的同时,还通过气体挥发
、随水淋溶等

进而导致大气、水体污染.农药本身挥发作用的大小,主要

决定于农药的溶解度和蒸气压,以及土壤的温度 、结构条件.农药

的水迁移的方法有两种：一是直接溶于水中；二是被吸附于土壤固

体胶粒上随水迁移.农药的挥发迁移,虽可促使土壤本身净化,但

却导致了其它环境因素的污染,以及污染范围的扩大.

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